样品的采集与贮存（一） 随着我国现代化的样品发展

随着我国现代化的样品发展，大量的集贮有机化学品,例如石油类、农药、样品多环芳烃及塑料增塑荆等直接或间接地进入到土壤、集贮大气及地下水和地表水中。样品当这些有机物在土城中浓度累积到一定程度时，集贮不仅农作物生长受阻，样品影响产量，集贮而且一些有害物还将通过作物根系的样品吸收或生物链的富集作用，大量浓缩到食品中，集贮最终造成人类健康的样品潜在性危险。因此，集贮有关土壤中有机污染物的样品测试技术无论是在土壤农化分析测试方面还是土-水-作物系污染监测方面都具有相当重要的意义。

土壤中通常需要监测的集贮有机污染物有:石油烃、苯系物、样品多氯联苯、多环芳烃、酚类、卤代烃类及农药等等，它们每一类又包括众多的品种。例如，农药就包括杀虫剂、除草荆、杀菌剂，其中杀虫剂又分有机氯杀虫剂、有机磷杀虫剂、氨基甲酸酯类杀虫剂、除虫菊酯两类杀虫剂等。此外，有机化合物一般都有低水溶性、高挥发性、热不稳定性和易降解性等特性，从而增加了有机污染物分析测试的难度。更重要的是，许多有机物具有很强的生物毒性，环境允许限量很低，因此，其最小检出量必须低到mg·kg^-1或μg·L^-1级，甚至更低，才能满足测试的要求。

一、土样的采集与贮存

土壤样品的采集是土壤分析测试中的重要环节，是关系到分析结果和由此得出的结论正确与否的一个先决条件。实践证明，采样误差对结果的影响住往大于分析本身的误差《城乡建设环境保护部环境保护局,1986)。因此所采土样必须有充分的代表性，能真实反映土坡的实际情况。

1、污染土攘样品的采集方法

首先，对调查地区的自然条件(包括母质、地形、水文、气候等)，农业生产情况《如土地利用、作物产量、耕作、水利、肥料、农药使用量及品种等)，土壤性质性状及污染历史与现状等有关资料进行调研，在此基础上选择代表一定面积的田块作为取样地，并另挑一定面积未受污染的田块作为对照区进样采样。

许多污染物在土壤中达到一定量时，对作物生长将产生明显的毒害，因此在采样前要观察田间作物生长发育状况，将田块划分成不同地段，分别采样并将所采得的土壤等量混匀，或根据需要分别收集不同地段土样，供测试用。

采样深度通常只需取0cm～20cm的耕层土壤和20cm～40cm底层土壤。若要了解土壤污染的深度，可按土壤剖面层次，由下至上逐层采集。

2、土壤现状调查土样的采集

首先弄清调查区域内土壤类型和分布规律，同一类土壤中应有3个～5个以上的重复样点，与污染土样采集不同之处是每个采样点并不强调多点混合，而是选择发育典型、代表性突出的土壤为采样对象。采样深度为0 cm-20 cm和20 cm--40 cm二个土层，还可选择个别采样点采集剖面样。

3、土样的收集与贮存

采集的土样经“四分法”反复弃取，最后留下约1 kg土壤收集入布质样品袋中(样品应避免使用塑料容器)，系好标签，并记录样品详情。对于需要测定挥发酚、苯系物、低分子卤代烃类的土样，则要求将尽量未搅动过的土壤收集入广口瓶中(留尽量少的空间)，并以聚四氟乙烯膜或铝箔密封瓶品。样品可在避光低温(≤4^oC)条件下保存，但必须在10天内完成样品的前处理和测定。

需磨碎的土样待风士后，弃去石砾及作物残体，以木质、金属或陶瓷类研磨(粉碎)器具将土样磨碎过20目或40目筛，收集于广口瓶中待前处理。

对于需要测定易降解或易挥发有机物的土壤，必须以鲜土样直接进行样品前处理。

二、样品前处理

样品前处理，实际就是从样品中将待测物分离出来，并经过一系列净化过程，最终浓缩成可进行仪器测定的溶液。这是测定有机污染物最为关键的步骤。

1、常用的有机溶剂

（1）选择有机溶剂的一般原则

根据相似相溶的原理，应尽量选择与待测物极性相近的有机溶剂作为提取剂。提取剂必须与样品能很好地分离，且不影响待测物的纯化与测定。不能与样品发生作用，毒性低、价格便宜，此外，还要求提取剂沸点范围在45^oC～80℃之间为好。选择溶剂时，还要考虑溶剂对样品的渗透力，以便将土样中待测物充分提取出来。当单一溶剂不能成为理想的提取剂时，常用两种或两种以上不同极性的溶剂以不同的比例配成混合提取剂。

（2）常用有机物的极性

常用有机溶剂的极性由强到弱的顺序为:(水)，乙睛；甲醇；乙酸；乙醇；异丙醇；丙酮；二氧六环；正丁醇;正戊醇。乙酸乙酯；乙醚；硝基甲烷；二氯甲烷；三氯甲烷；苯;甲苯，二甲苯，四氯化碳，二硫化碳，环巳烷，正巳烷(石油醚)和正庚烷。

（3）溶剂的纯化

用于检测有机污染物的溶剂纯度要求很高，一般市售分析纯溶剂均需进行纯化，纯化溶剂多用重蒸馏法。纯化后的溶剂是否符合要求，最常用的检验方法是将纯化后的溶剂浓缩100倍，再用与待测物检测相同的方法进行检测，无干扰即可。

介绍几种最常用的溶剂纯化方法:

① 丙酮

在一个12L的圆底烧瓶中加10L丙酮, 10g KMnO₄和10g沸石，连接一根40cm～50cm长的分馏柱和冷凝器，以IL·h^-1的速率蒸馏，收集55^oC～57℃的馏分，弃去前1L后，馏出物通过经500^oC烘烤3h的无水Na₂SO₄，收集中段8L于干净玻璃容器中备用。

② 石油醚

在12L圆底烧瓶中加10L石油醚,10g NaOH,5mL异辛烷和10g沸石，加热回流7h～8 h，冷却过夜。第二天加入新沸石，以1L·h^-1的速度蒸馏，弃去前1L后，收集中段8L于干净玻璃容器中备用。可用此法纯化正巳烷、乙酸乙酯等溶剂。

③ 苯

在2L分液漏斗中加lL苯，50 mL浓硫酸，摇动1 min后，分层，弃去酸层，苯层用蒸馏水洗至中性，经无水CaSO₄干燥后蒸馏，收集80 ^oC～ 81℃馏分于干净玻瑞容器中备用。

④ 二氯甲烷

在12L圆底烧瓶中加10L二氯甲烷,10g沸石，连接分馏柱和冷凝管，1L·h^-1的速度蒸馏，弃去前1L后，收集中段8L于干净玻瑞容器中备用。

另外，还可用柱层析法，如中性氧化铝、硅酸、活性碳等吸附剂制成层析柱纯化溶剂，也可达到很好的效果。

三、有机污染物的提取

用溶剂将待测物从样品中溶解并分离出来的过程为提取。根据土样和待测物的种类，采用不同的溶剂和方法进行提取，以达到待测物尽量完全提取出而干扰物尽量少提取出的目的。

1、振荡提取

准确称取一定量待测土样(新鲜土样加1倍～2倍量的无水Na₂SO₄或MgSO₄·H₂O搅均匀，放置15min～30min,固化后研成细末)，转入标准口三角瓶中加入约2倍体积的提取剂振苗30min左右，静置分层或抽滤、离心分出提取液，样品再分别用1倍体积提取剂提取2次，分出提取液，合并，待净化。

此方法简便易行提取效果好，是目前使用最广泛的一种提取方法。

参考资料：土壤农业化学分析方法

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